KEIO RESEARCHERS INFORMATION SYSTEM

Academic Background 【 Display / hide 】

Academic Background 【 Display / hide 】

• 1988.03

  Osaka University, Faculty of Engineering, Department of Applied Chemistry

  University, Graduated

• 1993.03

  Osaka University, Graduate School, Division of Engineering, Department of Applied Chemistry

  Graduate School, Completed, Doctoral course

Academic Degrees 【 Display / hide 】

Academic Degrees 【 Display / hide 】

• 博士（工学）, Osaka University, Coursework, 1993.03

Research Areas 【 Display / hide 】

Research Areas 【 Display / hide 】

• Nanotechnology/Materials / Synthetic organic chemistry (Synthetic Chemistry)

Research Keywords 【 Display / hide 】

Research Keywords 【 Display / hide 】

• homogeneous catalysis

• synthetic organic chemistry

• transition metal complexes

Research Themes 【 Display / hide 】

Research Themes 【 Display / hide 】

• Development of New Synthetic Strategies Using Transition-Metal Catalysts, 

  2016.05

  -

  2020.03

• Development of New Protocols for Functionalization of Unreactive Bonds, 

  2005.01

  -

  2020.01

  　View Summary

  炭素－水素結合に代表されるような不活性な結合を効率的に切断し、そこに新たな官能基の導入を可能にする触媒反応の開発を目指している。

• 特異的分子間水素結合を利用した錯体の高度集積化, 

  2005

  -

  2010

Books 【 Display / hide 】

Books 【 Display / hide 】

• Alkene/Alkene Cross-Dehydrogenative Coupling for C(sp²)-C(sp²) Bond Formation

  Fumitoshi Kakiuchi and Takuya Kochi, Thieme, 2023

  • Access to Document (DOI)

• 化学の要点シリーズ6巻

  KAKIUCHI FUMITOSHI, 2013.01

• 有機金属化学

  垣内, 史敏, 日本化学会, 共立出版, 2013.01,  Page： xiv, 188p

  • CiNii Research

• Basic Master有機化学

  KAKIUCHI FUMITOSHI, 2011.10

• Basic Master有機化学

  KAKIUCHI FUMITOSHI, 2011.10

display all >>

Papers 【 Display / hide 】

Papers 【 Display / hide 】

• Catalytic C-C Bond Formation via Aromatic C-H Bond Cleavage Using Low-Valent Iron-Phosphine Complexes

  Kakiuchi F., Kochi T.

  Synlett 36 ( 18 ) 3000 - 3011 2025.11

  ISSN  09365214

  　View Summary

  This article presents our findings on catalytic ortho-selective C-C bond formations through the cleavage of C-H bonds in aromatic ketones using low-valent iron-phosphine complexes. We describe four types of catalytic transformations that convert C-H bonds into C-C bonds. Reactions involving terminal alkenes, such as vinyl and allylsilanes, aliphatic alkenes, styrenes, vinyl ethers, and enamines, yield the corresponding linear alkylation products. The coupling reaction using methylenecyclopropanes yields homoallylation products via alkene 1,2-insertion, followed by β-carbon elimination. The C-H alkenylation can be achieved by the reaction with internal alkynes. The use of 1, n -enynes (where n = 6, 7) as coupling partners for the C-H bond led to hydroarylative enyne cyclization products. The results of deuterium-labeling experiments of these reactions are also discussed.

  • Access to Document (DOI)

• Hydroarylative cyclization of enynes with aromatic ketones catalyzed by a low-valent iron-phosphine complex

  Kitazawa Y., Kochi T., Kakiuchi F.

  Tetrahedron Letters 155 2025.01

  ISSN  00404039

  　View Summary

  We report here an iron-catalyzed C[sbnd]H functionalization of aromatic ketones via cyclization of enynes. The reaction is applicable to a variety of aromatic ketones and enables regioselective introduction of a hydrogen atom and an aryl group at the alkyne moiety and the olefin moiety, respectively.

  • Access to Document (DOI)

• The fun of challenging something different from others

  Kakiuchi Fumitoshi

  Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan (The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan)  83 ( 1 ) 63 - 67 2025

  ISSN  00379980

  • Access to Document (DOI)
  • CiNii Research

• Synthesis of Cyclic 2-Aminodienes and Aminobenzofulvenes by Rhodium-Catalyzed Hydroaminative Cyclization of Diynes

  Goto H., Shiomi R., Shimizu T., Kochi T., Kakiuchi F.

  Organic Letters 26 ( 47 ) 10152 - 10157 2024.11

  ISSN  15237060

  　View Summary

  Regioselective hydroaminative cyclizations of 1,5- and 1,6-diynes via double functionalization of an alkyne carbon were achieved using a phosphine-quinolinolato (PNO) rhodium catalyst. While the reaction of 1,6-diynes with secondary amines provided cyclic 2-aminodienes, phenylene-tethered 1,5-diynes were transformed into benzofulvene derivatives. The reaction is considered to proceed via in situ construction of an aminocarbene ligand, [2 + 2] addition with an internal alkyne moiety, and isomerization to an aminodiene structure. This hydroaminative cyclization proceeds just by heating the substrate with the rhodium catalyst without adding any additive and provides a convenient route to access cyclic 2-aminodiene and aminobenzofulvene derivatives.

  • Access to Document (DOI)

• Palladium-catalyzed electrochemical C(sp3)-H acetoxylation of alcohol derivatives with an exo-directing group

  Ogawa D., Sasaki A., Kochi T., Kakiuchi F.

  Organic and Biomolecular Chemistry 22 ( 37 ) 7696 - 7701 2024.09

  ISSN  14770520

  　View Summary

  Palladium-catalyzed electrochemical C(sp³)-H acetoxylation to prepare 1,2-diol derivatives was achieved using oxime ethers as exo-directing groups. Various substrates containing alkoxy groups with a methyl branch at the α-position as well as norbornan-2-ol derivative were acetoxylated only using a catalytic amount of Pd(OAc)<inf>2</inf> along with NaOAc/Ac<inf>2</inf>O/AcOH under anodic oxidation conditions.

  • Access to Document (DOI)

display all >>

Papers, etc., Registered in KOARA 【 Display / hide 】

Papers, etc., Registered in KOARA 【 Display / hide 】

• Development of catalytic carbon-hydrogen bond functionalization using a sustainable iron catalyst

  Kakiuchi, Fumitoshi

  学事振興資金研究成果実績報告書 (慶應義塾大学)  2020

• Developments of new methods of catalytic functionalization of unreactive C-H bonds using an iron complex

  Kakiuchi, Fumitoshi

  科学研究費補助金研究成果報告書 2019

• Developments of new molecular transformations using soft transition metal catalysts bearing a hard ligand

  Kakiuchi, Fumitoshi

  科学研究費補助金研究成果報告書 2019

• Development of new functions based on connection of biomolecular with planar polycyclic aromatic molecules

  Kakiuchi, Fumitoshi

  科学研究費補助金研究成果報告書 2019

• Development of catalytic reactions involving late transition-metal vinylidene species bearing hard ligands

  Kakiuchi, Fumitoshi

  科学研究費補助金研究成果報告書 2015

display all >>

Reviews, Commentaries, etc. 【 Display / hide 】

Reviews, Commentaries, etc. 【 Display / hide 】

• Directed Secondary C(sp³)–H Borylation by a Phenoxyimine Iridium Catalyst at Room Temperature

  Ryosuke Ueda, Takuya Kochi, Fumitoshi Kakiuchi

  Organic Letters (American Chemical Society (ACS))  27 ( 36 ) 10060 - 10064 2025.09

  Corresponding author,  ISSN  15237060

  　View Summary

  Here, we report that directed secondary C(sp³)–H borylation at room temperature was achieved by using phenoxyimine iridium complexes as catalysts. This reaction enables the introduction of a boryl group at the β position of a directing group, such as a pyridyl and pyrazolyl groups. Furthermore, it was indicated that the addition of a small amount of pinacolborane is important for the efficient generation of catalytically active species.

  • Access to Document (DOI)

• Development of New Strategies for Efficient Carbon-Carbon Bond Formation

  垣内 史敏

  化學工業 (小峰工業出版)  67 ( 3 ) 211 - 215 2016.03

  ISSN  0451-2014

  • CiNii Research

• Palladium-catalyzed cycloisomerization of 1,n-dienes via chain-walking

  Takuya Kochi, Taro Hamasaki, Yuka Aoyama, Junichi Kawasaki, Fumitoshi Kakiuchi

  ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY (AMER CHEMICAL SOC)  242 2011.08

  ISSN  0065-7727

• Transition-Metal-Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation via Carbon-Hydrogen Bond Cleavage

  Fumitoshi Kakiuchi, Takuya Kochi

  SYNTHESIS-STUTTGART (GEORG THIEME VERLAG KG)   ( 19 ) 3013 - 3039 2008.10

  ISSN  0039-7881

  　View Summary

  Catalytic functionalization of unreactive C-H bond has become one of the most attractive research subjects in modern organic chemistry. To date, a variety of catalytic reactions involving C-H bond cleavage have been reported. In this review, we briefly survey the reported research with respect to efficient and selective transition-metal-catalyzed C-C bond formation via C-H bond cleavage.

  • Access to Document (DOI)

• Rhodium-catalyzed C-H-CO-olefin coupling reactions - A chelation-assisted direct carbonylation at the ortho C-H bond in the benzene ring of 2-arylpyridines

  Naoto Chatani, Takeshi Uemura, Taku Asaumi, Yutaka Ie, Fumitoshi Kakiuchi, Shinji Murai

  Canadian Journal of Chemistry 83 ( 6-7 ) 755 - 763 2005.06

  ISSN  0008-4042

  　View Summary

  The reaction of 2-arylpyridines with ethylene and carbon monoxide in the presence of a catalytic amount of Rh4(CO)12 results in selective carbonylation at the ortho C-H bond. The reaction is heavily dependent on the solvents used, with DMA (N,N-dimethylacetamide) being the solvent of choice. Steric factors are also important determinants of the efficiency of the reaction. © 2005 NRC Canada.

  • Access to Document (DOI)

display all >>

Presentations 【 Display / hide 】

Presentations 【 Display / hide 】

• Catalytic C–C Bond Formation via Aryl C–H Bond Cleavage Using Iron-Phosphine Complexes

  垣内史敏

  International Conference on Chemistry for Human Development (ICCHD-2026), 

  2026.01

  , 

  Oral presentation (keynote)

• Palladium-catalyzed Oxidative C–H Functinalizaiton Using Electrochemical Oxidation

  垣内史敏

  Pacifichem 2025, 

  2025.12

  , 

  Oral presentation (invited, special)

• Palladium-catalyzed Electrochemical C–H Functionalization

  垣内史敏

  12th Asian-European Symposium on Metal-mediated Organic Synthesis (SMOS-12), 

  2025.05

  , 

  Oral presentation (invited, special)

• Phenoxyimine-Iridium-Catalyzed sp2 Nitrogen Directed Secondary C(sp3)–H Borylation

  垣内史敏

  10th International Workshop on Radical and Electron Transfer Reactions (RETR-10), 

  2025

  , 

  Oral presentation (invited, special)

• C–C Bond Formations via Aryl C–H Bond Cleavage Using Iron Phosphine Catalyst

  垣内史敏

  7th International Symposium on C–H Activation, 

  2024.12

  , 

  Oral presentation (keynote)

display all >>

Research Projects of Competitive Funds, etc. 【 Display / hide 】

Research Projects of Competitive Funds, etc. 【 Display / hide 】

• フィッシャー型カルベン錯体の触媒的発生を経る炭素－炭素結合生成反応の開発

  2021.04

  -

  2024.03

  MEXT,JSPS, Grant-in-Aid for Scientific Research, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Principal investigator

• 電気・光・磁場で誘導する革新的分子変換法の創

  2020.10

  -

  2026.03

  科学技術振興機構, 戦略的創造研究推進事業（CREST）, Commissioned ｒesearch, Principal investigator

• 鉄触媒による不活性炭素－水素結合切断を経る官能基導入法の開発

  2017.06

  -

  2019.03

  MEXT,JSPS, Grant-in-Aid for Scientific Research, Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory) , Principal investigator

  　View Summary

  炭素－水素結合活性化を経る触媒的分子変換反応の中でも、ほとんど検討が行われていなかった低原子価鉄錯体を触媒に用いる高選択的な反応の開発について検討を行った。基質としてピバロフェノン類やベンゾフェノン類などの芳香族ケトンを用い、Fe(PMe3)4錯体触媒存在下でアルケンとのカップリング反応を行ったところ、カルボニル基のオルト位で炭素－水素結合が逆Markovnikov配向でアルケンへ付加したアルキル化体が高収率・高選択的に得られた。反応は、室温でも進行するが、70℃程度の加熱条件下で行った場合に、短時間でアルキル化がほぼ定量的に進行することを見出した。この反応に利用できるアルケンの種類は多彩であり、1－ヘキセン、スチレン類、ビニルシラン類に加えて、アルケニルエーテルやエナミンなども利用できることを明らかにした。反応は無溶媒条件下でも効率的に進行することから、化学廃棄物の排出を抑制できるなど、これまで多く開発されてきたC-H結合の官能基化反応の中でも、突出してユビキタス金属利用・原子効率・物質損失低減に優れた反応系である。
  反応機構に関する検討を、重水素標識したピバロフェノン-d5を用いて行ったところ、芳香ケトンのオルト位炭素－水素結合とアルケンのビニル水素の間でH/D交換が起こったことより、鉄触媒を用いる系でもルテニウム触媒系と同様、炭素－水素結合切断は律速でないことが分かった。興味あることに、アルケンへのH-Fe種の付加は逆Markovnikov配向でのみ進行していることが明らかとなった。この現象はルテニウム触媒系と全く異なるものである。鉄触媒を用いる反応系がもつ特徴の一つを見出すことが出来た。
  鉄錯体として系中で発生させたものも含め、様々な錯体を用いて芳香族ケトンのオルト位炭素－水素結合のアルケンへの付加反応の検討を行った。当初FeCl2と様々なホスフィン共存下でMgにより鉄を0価へと還元することにより、系中で鉄ホスフィン錯体を発生させ、それを触媒に用いて反応を行った。ピバロフェノンを原料に用い、FeCl2/dmpe/Mgから発生させた触媒存在下でトリエチルビニルシランとのカップリング反応を検討した際、低収率ながらオルト位炭素－水素結合がアルケンンへ付加した生成物を与えることを見出した。触媒を鉄ホスフィン錯体に限定してさらなる検討を行うことにより、Fe(PMe3)4を触媒に用いた場合に、目的のアルキル化生成物がほぼ定量的に得られることを見出した。
  予想外の研究成果であるはるが、これまでルテニウム触媒を用いた反応において進行しなかったアルケニルエーテルやエナミンを用いた場合でも、高収率・高選択的にアルキル化生成物が得られることが分かった。
  これまでの検討で、用いるホスフィンの種類により芳香族ケトンの二量化反応が進行することも見出しており、鉄触媒を用いる炭素－水素結合の炭素－炭素結合への新規変換反応として利用できる可能性も見出している。
  平成29年度に得られた知見を基にして、炭素－水素結合が鉄へ酸化的付加した中間体がもつ特性を積極的に利用することにより、鉄触媒を用いるからこそ達成できる新規触媒反応の開発を目指す。特に、アリール鉄種がもつ求核性の高さを利用することにより、ニトリルやケトンなどの極性官能基への付加反応の開発を目指した検討を行う。これまで、ルテニウム触媒やロジウム触媒などの貴金属触媒を用いて開発してきた触媒的炭素－炭素結合生成反応を、鉄触媒を用いた場合でも達成可能であるかについて検討を行う。
  鉄触媒を用いた炭素－水素結合官能基化反応は、系中で発生させた触媒を用いる場合が多く、そのため常磁性の化合物が生成するなど、反応機構の解析に重要な核磁気共鳴（NMR）スペクトルを利用することが出来ない場合が多い。Fe(PMe3)4は反磁性の錯体であるため、反応中間体のNMRスペクトルを測定することができる可能性がある。そこで、反応機構の解明をNMRスペクトル等で行い、より高活性な触媒系を構築するための知見を得る。

• ハードな配位子をもつソフトな遷移金属錯体を触媒に用いた新分子変換法の開発

  2016.04

  -

  2019.03

  MEXT,JSPS, Grant-in-Aid for Scientific Research, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Principal investigator

• 磁性化抗生剤の開発

  2016.04

  -

  2017.03

  日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 挑戦的萌芽研究, Research grant, Coinvestigator(s)

display all >>

Awards 【 Display / hide 】

Awards 【 Display / hide 】

• Mukaiyama Award 2011

  KAKIUCHI FUMITOSHI, 2011.08

  Type of Award： Other

• 文部科学大臣表彰　若手科学者賞

  KAKIUCHI FUMITOSHI, 2005.04

  Type of Award： Other

• 有機合成化学協会奨励賞

  KAKIUCHI FUMITOSHI, 2002.02

  Type of Award： Award from Japanese society, conference, symposium, etc.

Courses Taught 【 Display / hide 】

Courses Taught 【 Display / hide 】

• LABORATORIES IN SCIENCE AND TECHNOLOGY

  2026

• TOPICS IN ORGANOMETALLIC CHEMISTRY 1

  2026

• SEMINAR IN MOLECULAR CHEMISTRY AND CHEMICAL BIOLOGY 1

  2026

• FRONTIER OF CHEMISTRY

  2026

• GRADUATE RESEARCH ON CHEMISTRY, LIFE SCIENCE, AND INFORMATICS 1

  2026

display all >>

Courses Previously Taught 【 Display / hide 】

Courses Previously Taught 【 Display / hide 】

• 化学実験第２

  Keio University

  2016.04

  -

  2017.03

  , 

  Autumn Semester, Laboratory work/practical work/exercise, Within own ｆaculty, 3h, 48people

• 現代化学概論

  Keio University

  2016.04

  -

  2017.03

  , 

  Autumn Semester, Lecture, Lecturer outside of Keio, 1h, 220people

• 化学D

  Keio University

  2016.04

  -

  2017.03

  , 

  Autumn Semester, Lecture, Within own ｆaculty, 1h, 220people

• 有機金属化学特論1

  Keio University

  2016.04

  -

  2017.03

  , 

  Spring Semester, Lecture, Within own ｆaculty, 2h, 50people

• 応用有機化学

  Keio University

  2016.04

  -

  2017.03

  , 

  Spring Semester, Lecture, Lecturer outside of Keio, 1h, 48people

display all >>

Social Activities 【 Display / hide 】

Social Activities 【 Display / hide 】

• 有機合成化学協会理事

  2018.02

  -

  2020.02

• 有機合成化学協会編集副委員長

  2018.02

  -

  2020.02

• 有機合成化学協会代議員

  2017.12

  -

  2018.02

• 新化学技術推進協会GSCNシンポジウムグループ

  2012.07

  -

  2015.06

Committee Experiences 【 Display / hide 】

Committee Experiences 【 Display / hide 】

• 2021.04

  -

  Present

  近畿化学協会 有機金属部会 常任幹事

• 2021.04

  -

  2023.03

  近畿化学協会 有機金属部会 副部会長

• 2021.04

  -

  2022.06

  6th International Symposium on C-H Activation, organizing committee

• 2016.05

  -

  2018.09

  組織委員長, The 4th International Symposium on C-H Activation

• 2012.07

  -

  2022.03

  Committee Member, 公益社団法人　新化学技術推進協会

display all >>