Details of a Researcher - Hirashima, Hiroshi

Papers - Hirashima, Hiroshi

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Preparation of PZT powders from metal alkoxides

H.Hirashima，E.Onishi，M.Nakagawa

J.Non-Cryst.Solids 1989.08

Joint Work

〔Zr〕/〔Ti〕=53/47及び55/45のPb(Zr，Ti)O_3_，（PZT），粉体をPb(iso-C_3_H_7_O)_2_，Zr(n-C_4_H_9_O)_4_，Ti(iso-C_3_H_7_O)_4_の加水分解によって得た。エタノール中，76℃以下で得られた粉体は非晶質で，熱処理により400℃でPZT結晶を生じた。この過程で中間生成物として準安定相である立方晶Pb_2_Ti_2_O_6_を生ずることを明かにした。n-プロパノール中，95℃で加水分解して得られた粉体はPZTのブロードなX線回折ピークを持ち，この方法により従来よりはるかに低い温度でPZT結晶が得られることを明かにした。

バナジン酸ガラスの電気伝導に及ぼすバナジウム・イオンの還元の影響

平島碩

日本セラミックス協会学術論文誌 Vol.97 ( No.3 ) 400-402 1989.03

Single Work

バナジン酸ガラスは，スモール・ポーラロン・ホッピングによる半導性を持つが，〔V2O5〕一定の時，この理論から予想されるより低いV4+濃度において導電率の極大を示す，導電率が極大となる時のV4+イオン間距離は〔V2O5〕によらず，約0.8nmで一定である。またV4+イオン間距離0.8nm以下ではESRスペクトルの超微細構造は，双極子相互作用のために見られない。このことからV4+イオン間距離0.8nm以下では相互作用のためスモール・ポーラロンの易動度が低下するものと考えられた。

バナジル・アルコキシドからのV2O5ゲルの合成

平島碩，月見光作，村武励紀

日本セラミックス協会学術論文誌 Vol.97 ( No.3 ) 235-238 1989.03

Research paper (conference, symposium, etc.), Joint Work

VO（OR）3，（R=C2H5，iso-C3H7，n-C4H9）の加水分解によりV2O5モノリシックゲルが得られた。酸性触媒を用いるとシネレシスが見られた。エイジング中にV5+→V4+の還元が起りゲルの色は赤色から緑色に変化した。加水分解速度はR= C2H5>n-C4H9>iso-C3H7，の順であった。ゲル化反応はV5+→V4+の還元を伴い，VO（OR）3+（3+n+χ/2）H2O→HχV2O5・nH2O+60H+χ/4O2と考えられた。粉砕した乾燥ゲルのΧ線回折により，ゲルは3次元的な構造を持つこと，

Structure and Physical Properties of TiO2-V2O5 Gel Coatings

H.Hirashima，S.Kamimura

Mat.Res.Soc.Symp.Proc. Vol.121 779-784 1988.12

Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted

TiO2を30mol％まで含む半導性V2O5ゲルを金属アルマキシドの加水分解によって得た。TEM観察によればゲルは太さ約10mm以下のせんい状ポリマーから成り，太さ，長さはTiO2添加により減少した。浸漬法により厚さ5nm〜20μmのフィルムを作製した。厚さは引き上げ速度の約1/2乗に比例し，また繰り返し浸漬により厚さを増すことが出来た。厚さ10mm以下のフィルムでは屈折率の異方性が見られ，せんい状ポリマーの配向によるものと考えられた。フィルムの直流導電率にも異方性が認められたが，TiO2添加により導電率

Redox Equilibria and Constitution of Polyvalent Ions in Oxide melts and Glasses

H.Hirashima，T.Yoshida，R.Bruckner

Glastech.Ber. Vol.61 ( No.10 ) 283-292 1988.10

Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted

ガラス溶融体中の多価イオンの酸化還元平衡はこれらイオンの錯体形成の影響を考慮する必要があることが示された。また溶融体中の錯体の配位数はガラス中のそれと異なる場合があることが指摘された。これらを考慮した酸化還元反応式が提案され，種々の多価イオンについての酸化還元平衡のデータに基き，その適用について検討した。その結果，溶融体中では高原子価イオンの方が錯体を形成する傾向が強いこと，冷却過程で配位状態が変化する場合があることが明かにされた。

Electrical Conductivity of Vanadium Phosphate Glasses Containing ZnO or GeO2

H.Hirashima，H.Kurokawa，K.Mizobuchi，T.Yoshida

Glastech.Ber. Vol.61 ( No.6 ) 151-156 1988.06

Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted

V2O5を80mol％まで含有する〔ZnO〕/〔P2O5〕，〔GeO2〕/〔P2O5=1〕（モル比）のガラスを得た。直流導電率の温度依存性はб=б0/T・exp（-W/KT）に従い，〔V2O5〕≧50mol％では導電率は添加酸化物の種類に依存しない。伝導機構は断熱的スモール・ポーラロン・ホッピングによる。〔V2O5〕<50mol％では〔V2O5〕減少により遷移確立が著しく低下し，伝導は非断熱的となった。酸素イオンモル体積の変化から〔V2O5〕=50mol％を境にガラス構造が著しく変化することが明かにされた

Preparation and Physical Properties of Amorphous V2O5 Containing TiO2，Na2O or Li2O

H.Hirashima，S.Kamimura，R.Muratake，T.Yoshida

J.Non-Cryst.Solids Vol.100 394-398 1988.03

Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted

TiO2を18mol％まで含むV2O5ゲルを金属アルコキシドの加水分解によって得た。Na2O，Li2O含有V2O5ゲルは陽イオン交換法によって得た。Na2O，Li2O添加によりゲルの含水量は減少し，結晶化温度は高くなるが， Li2O添加による変化は少なかった。イオン電流による分極は見られなかったが，Na2O，Li2O添加により導電率は増加し，TiO2添加により減少した。TEM観察によりゲルは繊維状であることが明らかになり，アルコキシド法によるゲルはより細く短かった。

Switching of TiO2-V2O5-P2O5 Glasses

H.Hirashima，Y.Watanabe，T.Yoshida

J.Non-Cryst.Solids Vol.95 and 96 825-832 1987.12

Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted

この系のガラスに高電圧を印加した際にみられるメモリー・スイッチングの機構を検討した。電極間隔が約100μm，印加電圧約104V/cmでは電流制御型負性抵抗が見られ，熱電効果によるスイッチングが認められた。厚さ1〜10μmのガラスフイルムに105V/cm程度の電場を印加するとPoole-Frenkel型の電界効果が見られたが，105V/cm以上の電場によりさらに電流が増加した。この高い電流密度による温度上昇のため結晶化が起りメモリー状態になることが明かにされた。

Effect of Basic Additive Oxides on Electrical Conductivity of Vanadate Glasses

H.Hirashima，T.Yoshida

J.Non-Cryst.Solids Vol.95 and 96 817-824 1986.12

Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted

50〜60mol％のV2O5を含むMO-V2O5-P2O5及びMO-V2O5-TeO2系ガラス（M=Ca，Ba，Sr，Zn，Pb）の直流導電率を100〜200℃で測定し，MO添加の効果をスモール・ポーラロン・ホッピング理論に基いて検討した。MOの塩基度が高い場合，すなわち陽イオン電界効果が強く，イオン結合性が強い場合，ホッピングの遷移確立は低下し，伝導機構は非断熱ホッピングになることを明かにした。

Memory Switching of V2O5-TeO2 Glasses

H.Hirashima，M.Ide，T.Yoshida

J.Non-Cryst.Solids Vol.86 ( No.3 ) 327-335 1986.09

Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted

厚さ2〜20μmのV2O5-TeO2ガラスフィルムに約106V/cmの電場を印加するとメモリー・スイッチングが見られた。このとき導電率は2桁増加した。熱処理による結晶化によっても同程度の導電率が見られた。フィルム厚さ約5μm以下，印加電圧105V/cm以上では，スイッチング遅れ時間は，熱的スイッチング理論から予想された値から外れることから，この領域ではエレクトロニックなスイッチングが起るものと考えられた。

Electrical Conductivity of Crystallized Glasses of the System Na2O-V2O5-P2O5 Containing Vanadium Bronze Crystals.

平島碩，佐藤明伸，吉田哲郎

窯業協会誌 Vol.94 ( No.8 ) 1986.08

Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted

高い導電率を持つバナジウムブロンズ（NaxV2O5）を含み，高導電性の結晶化ガラスを得るためにNa2O-V2O5-P2O5系ガラスを熱処理により結晶化した。TG-DTAにより250〜300℃に重量減少を伴う結晶化ピ-クが見られた。260〜300℃の熱処理後，X線回折によりβ-NaxV2O5のブロ-ドなピ-クが見られ，これをさらに500℃で熱処理するとβ-NaxV2O5のピ-クは鋭くなった。結晶化ガラスの導電率は150℃で約1Ω-1cm-1でガラスの約103倍であり，活性化エネルギ-は0.1とV以下に減少し

Electrical Properties of Semiconducting Vanadium Tellurite Glasses Containing Various Additive Oxides.

Hirashima，H.，Yoshida，T.

Proceedings of 14th International Congress of Glass （New Delhi） Vol.1 287-294 1986.03

Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted

多量のV2O5を含有し，高い導電率を有するテルライトガラスを得るためにV2O5-TeO2系に種々の酸化物を添加した。Fe2O3，BaO，ZnOまたはP2O5の添加によりガラス化限界はV2O5高濃度側に拡がった。これらのガラスの導電率は最高で10-1〜10-3Ω-1cm-1（150℃）で80V2O5・20P2O5ガラスと同程度であった。一定量のV2O5を含有するガラスの導電率はCuOの添加により増加したが，他の酸化物を添加した場合は同程度以下であった。導電機構に及ぼす添加物の影響をスモ-ルポ-ラロン理論に基

半導性非晶質V2O5の合成及びその性状:TiO2添加の効果

平島碩，小山隆司，吉田哲郎

窯業協会誌 Vol.93 ( No.9 ) 554-560 1985.09

Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted

Ti及びVアルコキシドの混合物をエタノ-ル中で加水分解して，TiO2を18mol％まで含むTiO2-V2O5系ゲルを得た。このゲルを用いて浸漬法により厚さ0.3〜10μmのコ-ティング膜をガラス基板上に作製した。TiO2を含む被膜は含まないものより密着性良好であった。この被膜の導電率は室温で10-1〜10-3Ω-1cm-1と高く，TiO2濃度増加と共に減少した。この非晶質被膜の構造をIR及び可視光吸収スペクトルにより検討し，また導電機構を検討した。

Electrical Conductivity of PbO-P2O5-V2O5 Glasses.

Hirashima，H.，Arai，D.，Yoshida，T.

J.Amer.Ceram.Soc. Vol.68 ( No.9 ) 486-489 1985.09

Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted

V2O5を80mol％まで含むPbO-P2O5-V2O5系ガラスの直流導電率を100℃以上，ガラス転移点の10℃下までの温度範囲で測定した。V2O5を10mol％以上含むガラスはスモ-ルポ-ラロンホッピングによる半導性を示し，V2O5を50mol％以上含む場合は断熱近似が成立した。V2O510〜50mol％の範囲ではホッピングは非断熱的と結論された。電気伝導の活性化エネルギ-と誘電率，Vイオン間距離との関係を検討した。

CuO-V2O5-TeO2系ガラス及び結晶化ガラスの電気伝導

吉田哲郎，加藤宗則，平島碩

窯業協会誌 Vol.93 ( No.5 ) 244-251 1985.05

Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted

結晶化を伴うメモリ-スイッチングに着目して，標題の系のガラス及びこれを熱処理した結晶化ガラスの導電率を測定した。ガラス導電率はTeO2を一定としてV2O5をCuOで置換すると減少したが，V2O5を一定としてTeO2をCuOで置換すると増加した。25CuO・45V2O5・30 TeO2ガラスを結晶化すると導電率は約2.5桁向上し，これはV2O5及び未知相Aの析出による。55CuO・15V2O5・30 TeO2ガラスを結晶化すると導電率はほとんど変化せず，未知相B及びV2O5，CuOが析出した。未知相A及びB

HPT法によるTiO2-P2O5系酸化物微粉体の合成およびその性状

平島碩，吉田哲郎

日本化学会誌1984， ( No.6 ) 823-830 1984.06

Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted

チタンアルコキシドとリン酸から湿式合成したTiO2-P2O5系混合物を急速乾燥（HPT法）によって，微粉体とした。各種物性の測定により，その組成の均一性，成分間の反応および粉体の焼結性について検討した。TiO2/P2O5のモル比5/2の粉体は，500℃以下ではX線的に非晶質であり，0.1〜1μmの不規則な形状であった。この粉体の成形体は同じ組成のガラス転移点で急速に収縮し，焼結した。またこれより高い温度で結晶となった。

Electrical Conductivity of TiO2-V2O5-P2O5 Glasses

平島碩，西井耕太，吉田哲郎

J.Am.Ceram.Soc.（1983） Vol.66 ( No.10 ) 704-708 1983.10

Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted

TiO2を30モル％まで含有する各種組成のV2O5-P2O5ガラスの電気伝導に及ぼすTiO2の影響について検討を行った。V2O5をTiO2で置換すると導電率は減少した。同じV2O5量でP2O5をTiO2で置換すると，導電率は増加し，活性化エネルギ-は減少した。このとき平均パナジウムイオン間距離は余り変化しないが，誘導率は増加する。活性化エネルギ-に及ぼすこれらの要素を考察し，導電率について検討した。

Electrical Conductionty of Nb2O5-BaO-B2O3 Glasses

平島碩，吉田哲郎

Glastechn.Ber. Vol.56K ( No.2 ) 951-956 1983.07

Research paper (scientific journal), Joint Work

Nb4+/Nbを広く変化させた0.1Nb2O5・0.3BaO・0.6B2O3ガラスの直流および交流導電率を測定し，次の結果を得た。導電率は温度および周波数の増加とともに増加する。導電率および活性化エネルギ-はNb4+/Nbによって変化し，この比が0.5で導電率は極大となり，活性化エネルギ-は極少となった平均ニオブイオン間距離はほとんど変化せず，誘電率の逆数と活性化エネルギ-は比例する。これらの事実より伝導機構を検討した。

The Electronic Conduction of ZnO-TeO2-V2O5，BaO-TeO2-V2O5，and P2O5-TeO2-V2O5，Glasses

吉田哲郎，平島碩，その他

Annual Meeting of I.C.G.in Tronto，October 1982 1982.10

Joint Work

V2O5およびTeO2を含有するガラスの電気伝導に及ぼすZnO，BaO，P2O5の影響を明らかにする目的で，表題の系のガラスの導電率を比較した。同じV2O5濃度では，V2O5-TeO2ガラスの導電率が最も大であり，P2O5，ZnO，BaOでTeO2を置換するとこの順に導電率は減少した。誘電率の測定より推定される分極率はTeO2で最大であり，P2O5，ZnO，BaOの順に減少した。また平均バナジウムイオン間距離はわずかしか変化しない。これらの事実より伝導を支配する要因を検討した。

Fe2O3-V2O5-P2O5系ガラスの電気伝導

平島碩，三橋実，吉田哲郎

窯業協会誌（1982） Vol.90 ( No.8 ) 411-419 1982.08

Research paper (scientific journal), Joint Work, Accepted

表題の系のガラス化範囲を定め，この系のガラスの導電率の組成および温度依存性を測定した。Fe2O310モル％以下では，導電率および伝導の活性化エネルギ-は，主としてV2O5濃度に依存した。Fe2O3を20モル％以上含むガラスではV2O5或いはP2O5をFe2O3で置換することにより導電率は増加し，V4+-O-V5+対間のホッピングのほかに，FeとVイオン間のホッピング伝導が行われる。またMottによるスモ-ルポラロンホッピング理論において，ほゞ断熱近似が適用されることを明らかにした。

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